华东理工物理化学(下)期中复*

发布于:2021-06-14 04:44:22

化学动力学
一、反应速率的定义

反应速率
消耗速率
生成速率

1 dnB v? ? BV dt
vA ? ? 1 dnA dc (? ? B ) V dt dt

1 dnP dcP vP ? (? ) V dt dt

二、反应速率方程
反应速率方程
反应级数



征 半衰期
t1 2 ? c A0 2k A

微分式
dc ? A ? kA dt

积分式

什么与 t 呈 k 的量纲 线性关系

零级反应 A 为一级 B 为零级 A 为二级 B 为零级

c A0 ? c A ? kA t

c A ? t NL-3T?1
T
?1

?

dc A c ? kc A ln A0 ? k A t ln?c A ? ? t dt cA

t1 2 ?

ln 2 kA

1 dc A 1 1 2 ?t ? ? kc A ? ? kA t dt cA c A c A0
kA ? ln 1 t (c A0 ? cB0 ) cB0 (c A0 ? x ) c A0 (cB0 ? c A0 ) a kA ? t (bc A0 ? acB0 ) ln
kA ? 1 ? 1 1 ? ? n-1 ? n?1 ? ? t ( n ? 1) ? c c A0 ? ? A

N -1L3 T ?1 t1 2 ? N -1L3 T ?1 N -1L3 T ?1

1 k A c A0

A 为一级 dc A ? kc A cB B 为一级 ? d t (a =b,cA0 ?cB0 ) A 为一级 dc A ? kc A cB B 为一级 ? d t (a ?b,cA0 ?cB0 ) A 为n 级 B 为零级

ln ln

cA ?t cB cA ?t cB

cB0c A c A0 cB

dc n ? A ? kc A dt

c

n ?1 A

?t

L3( n-1) N (1-n )T?1 t1 2 ? (n - 1)k c n?1 A A0

2 n ?1 ? 1

积分法,微分法

三、活化能定义
def 2 dln?k ? E a ? RT dT 四、阿仑尼乌斯方程 Ea 1 1 k2 ? Ea /( RT ) k ? Ae ln ? ? ( ? ) k1 R T2 T1

五、*衡态与恒稳态处理法

独立子系统的统计热力学
一、微观状态数 定域子系统
? ? N !?
j

gj

N

j

N j!

Nj ? ? g j ? ? ? ? N! ? ? ? j N j!? x ( N , E ,V ) ? ? Nj ? ? g j ? ? ?? ? ? ? j N j!? x ( N , E ,V ) ? ?

离域子系统

? ??
j

gj

Nj

N j!

二、最概然分布 在含有大量粒子的系统中,最概然分布代表了一切可能 的分布。 撷取最大项法
ln? ? ln?max

三、麦克斯韦-玻尔兹曼分布
Nj ?

?

Ng j e xp(?? j / kT )
i

gi e xp(?? i / kT )
Nj Ni ? g j e xp( ?? j / kT ) g i e xp( ?? i / kT )

在j,i两个能级上的子数之比: 四、能级公式

*动
转动

2 2 2 ? n n n h2 ? y z ? x ? ? ?t ? ? 2 2 2 8m ? ly lz ? ? lx ?

? r ? J ( J ? 1)

h2 8? 2 I

振动

? v ? ( v ? ) h?

1 2

五、子配分函数 子配分函数的析因子性质 *动配分函数 转动配分函数 线形分子 振动配分函数 双原子分子 电子配分函数 核配分函数 六、玻尔兹曼关系式

q ? ?i g i e

? ? i / kT

q ? qt qr q v qe qn
32

? 2?mkT ? qt ? V ? ? 2 ? h ?

8? 2 IkT T qr ? ? ?? r ?h 2
e -? v / 2T qv ? 1 ? e -? v / T

h2 ?r ? 2 8? Ik

? v ? h? / k

q0e ? ge,0 q0n ? gn,0
S ? k ln ?

界面现象
一、界面张力 界面张力――界面中单位长度的收缩张力;它沿界面的 切线方向作用于边缘上,并垂直于边缘。 二、有界面相时的热力学基本方程
dU ?? ? ? T ?? ?dS ?? ? ? p ?? ?dV ?? ? ? σdAs ? ? i ? i?? ?dni?? ? dH ?? ? ? T ?? ?dS ?? ? ? V ?? ?dp ?? ? ? σdAs ? ? i ? i?? ?dni?? ? dA?? ? ? ? S ?? ?dT ?? ? ? p ?? ?dV ?? ? ? σdAs ? ? i ? i?? ?dni?? ? dG ?? ? ? ? S ?? ?dT ?? ? ? V ?? ?dp ?? ? ? σdAs ? ? i ? i?? ?dni?? ? X ?? ? ? X ? X ?? ? ? X ? ? ? ? ?U ?? ? ? ? ?H ?? ? ? ? ?A?? ? ? ? ?G ?? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ?A ? ? ? ?A ? ? ? ?A ? ? ? ?A ? ? s ? S ,V , n s ? S , p ,n s ? T ,V , n s ?T , p ,n ? ? ? ? j j j j

三、拉普拉斯方程 球形液滴 球形气泡 四、开尔文方程 凸面液体
? pr 2?M ln ? ? p RT? r ? pr 2?M ln ? ? ? p RT? r

七、兰缪尔吸附等温式
2? r

p (? ) ? p ( ? ) ? p(l )

Γ ?Γ?

2? ? p(g ) ? r

bp 1 ? bp

p

?

?

1

? ?b

?

p

??

凹面液体

五、吉布斯等温方程
( 1) Γ2 ??

c2 ? ?? ? ? ? ? RT ? ?c2 ? ?T

六、杨氏方程

cos? =

? 气,固 ? ? 液,固 ? 气 ,液

1. 298K 时 N2O5(g)分解反应的半衰期 t1 2 为 5.7h,此值与 N2O5 的初始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数; (2) 反应完成 90%所需要的时间。
1.解: (1)因反应的半衰期与反应物的初始浓度无关,故此反应为一级反应,其反 应速率常数为

k?

ln2 ? ln2 ? ?1 ?1 ?? ?h ? 0.1216h t1 2 ? 5.7 ?

1 ? kt 和转化率 x=0.90,可得 (2)由一级反应的反应速率方程 ln 1? x

1 1 1 ? ? 1 t ? ln ?? ln ?h ? 18.94h k 1 ? x ? 0.1216 1 ? 0.90 ?

2. 298K 时,测定乙酸乙酯皂化反应速率,反应开始时,溶液中碱和酯的初始浓度均为 0.01 mol? dm ,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中碱的含量,实验所得结果如下:
-3

3
t / min

5

7

10

15

21

25

7.40
cOH- ?103 / mol? dm-3

6.34

5.50

4.46

3.63

2.88

2.54

?

?

(1) 证明该反应为二级反应,并求出反应速率系数 k; (2) 若碱和酯的初始浓度均为 0.002 mol? dm ,试计算该反应完成 95%所需的时
-3

间和反应的半衰期。

2.解: (1)将实验数据代入二级反应的反应速率方程

1? 1 1 k? ? ? t? ? c A c A0
计算结果列于下表:

? ? ? ?

t / min

3

5

7

10

15

21

25

k / mol-1 ? dm-3 ? min-1

?

?

11.7

11.6

11.7

11.6

11.7

11.8

11.8

k 值基本不变,故为二级反应, k ? 11.7mol-1 ? dm -3 ? min-1 。
(2)利用公式 t ?

1 x ,当 x=95%时 ? kcA0 1 ? x

1 0.95 ? 1 0.50 ? ? , t1 2 ? ? t ?? ? ? ?min ? 812min ? ?min ? 42.7min ? 11.7 ? 0.002 1 ? 0.95 ? ? 11.7 ? 0.002 1 ? 0.50 ?

3. 乙醛的离解反应 CH3CHO=CH4+CHO 是由下面几个步骤构成的:
k1 C H3 C HO? ?? C H3 ? ?C HO k2 C H3 ? ?C H3 C HO? ?? C H4 ? C H3 C O? k3 C H3 C O? ? ?? C H3 ? ?C O k4 C H3 ? ?C H3 ? ? ?? C2 H 6

(1) ( 2) (3) ( 4)
12

试用恒稳态法导出:

dc CH 4
3.解:

dt

dc CH 3 ?

? k1 ? 3 2 ? k2 ? ? 2k ? ? c CH 3CHO ? 4?

dt dc CH 3CO ?

2 ? k1c CH 3CHO ? k 2 c CH 3 ? c CH 3CHO ? k 3 c CH 3CO? ? 2 k 4 c CH ?0 3?

dt k 2 c CH 3 ? c CH 3CHO ? k 3 c CH 3CO?
2 k1c CH 3CHO ? 2k 4 c CH ?0 3?

? k 2 c CH 3 ? c CH 3CHO ? k 3 c CH 3CO? ? 0

c CH 3 ?

? k1 ?? ? 2k ? 4

? 12 ? ? c CH 3CHO ? ? k1 ? k2 ? ? 2k ? 4 ? 32 ? c CH ? 3 CHO ?
12

12

dc CH 4 dt

? k 2 c CH 3 ? c CH 3CHO

4. 某一级反应在 340K 时完成 20%需时 3.20min,而在 300K 时同样完成 20%需时 12.6min, 试计算该反应的活化能。

4.解:设反应在 300K 时的速率常数为 k ,在 340 K 时的速率常数为 k ' ,因一级反应

1 1 , k ? ln t 1? x

k' t ? k t'

ln

k' t Ea ? 1 1 ? ? ln ? ? ? ? k t' R ? T T' ?

Ea ?

RTT' t ? 8.3145? 300? 340 12.6 ? -1 -1 ln ? ? ? ln ?J ? mol ? 29.1kJ ? mol T '?T t ' ? 340 ? 300 3.20 ?

5.设有一极大数目的三维*动子组成的粒子系统,运动于边长为 a 的立方容器中,系统

9h 2 h2 ? 0.10kT。 的体积、粒子质量和温度有如下关系: 求处于能级 ? 1 ? 和 4ma 2 8ma 2 27h 2 ?2 ? 上粒子数目的比值是多少。 (提示:三维*动子的能级公式为 2 8ma h2 2 2 ?? (n x ? n2 y ? nz ) ) 2 8ma 9h 2 18h2 2 2 ? ? 1.8kT ,因此该能级的 (nx 5.解:能级 1 的 ? 1 ? ? n2 y ? nz ) ? 18 , 2 2 4ma 8ma
简得出并态为 1,1,4;1,4,1;4,1,1。g1=3。

27h 2 2 2 2 ? 2 . 7 kT 能级 1 的 ? 1 ? , 因此该能级的 简并态为 1, ( n ? n ? n x y z ) ? 18 , 2 8ma
1,5;1,5,1;5,1,1。g2=3。

?? ? 1 / ?kT ?? ? 3 e xp?? 1.8kT / ?kT ?? N1 g e xp ? 1 ?? ? 2 / ?kT ?? 3 e xp?? 2.7kT / ?kT ?? N 2 g 2 e xp
?

?? 1.8? ? 2.46 e xp ?? 2.7? e xp

6. 已知乙醇的表面张力与 温度的关系为 ?( / 10?3 N ? m -1 ) ? 24.05 ? 0.0832 (t / o C), 体积质量与温度的关系 为?/(kg? dm -3 ) ? 0.78506? 0.8519?10?3 (t / o C - 25)- 0.56?10-6 (t / o C - 25)2。今将 10kg乙醇(l)在35o C, 101.325P a 下定温定压可逆分散为 半径r ? 1?10-7 m的小液滴。 求:( 1)环境消耗的非体积功 W ';(2)过程的熵变化 ΔS( ; 3)小液滴 表面的蒸气压 p *;(4)小液滴表面下的附加 压力Δp( ; 5)若用加热的 办法使液体的蒸气压达 到上述小液滴的水*, 液体温度是多少度? (已知乙醇的正常沸点 为78.3o C, 汽化焓Δ vap H m ? 37.52kJ ? mol-1 )
6.解:( 1 )W ' ? ΔG ? ?ΔAs
3 6 2 ?kg ? dm -3 ? ? ?0.78506? 0.8591?10?( 35 ? 25 ) ? 0.56 ? 10?( 35 ? 25 )

35o C下乙醇的体积质量和表 面张力分别为

? 776.4kg ? dm -3

? ? ?24.05 ? 0.0832? 35??10-3 N ? m -1 ? 21.138?10-3 N ? m -1
? ? 30 ?4 ? ? ? 2 ΔAs ? NAs, r ? ?10 / ? ?r 3 ? ? ? 4?r 2 ?m 2 ? ? ?7 m 3 ? ?3 ? ? 10 ? 0.7764? 10 ? ? ? ? 3.864? 105 m 2 W ' ? 21.138? 10-3 ? 3.864? 105 J ? 8167.7J

?

?

6.解 : ( 1 )W ' ? ΔG ? ?ΔAs
3 6 2 ?k g? dm -3 ? ? ?0.78506? 0.8591? 10?( 35 ? 25 ) ? 0.56? 10?( 35 ? 25 )

35o C下 乙 醇 的 体 积 质 量 和 面 表张 力 分 别 为

? 776.4k g? dm - 3

? ? ?24.05 ? 0.0832? 35? ? 10- 3 N ? m -1 ? 21.138? 10- 3 N ? m -1
? ? 30 ?4 ? ? ? 2 ΔAs ? NAs, r ? ?10 / ? ?r 3 ? ? ? 4?r 2 ?m 2 ? ? ? 7 m 3 ? ?3 ? ? 10 ? 0.7764? 10 ? ? ? ? 3.864? 105 m 2 W ' ? 21.138? 10- 3 ? 3.864? 105 J ? 8167.7J

?

?

? ?? ? ?3 -1 ?1 ( 2)? ? ? ?0.0832? 10 N ? m ? K ? ?T ? p ? ?? ? ?3 5 -1 -1 ΔS ? ?? ? ΔAs ? 0.0832? 10 ? 3.684? 10 J ? K ? 32.15J ? K ? ?T ? p

?

?

(3)根 据 开 尔 文 方 程
* pr 2 ? 0.021138 ? 46 ln ? ? 0.009775 ?7 p * 776.4 ? 8.3145? 308.2 ? 10 * pr ? 1.345 p* * pr ? 1.345? 101325 Pa ? 136282Pa

(4)根 据 拉 普 拉 斯 方 程

Δp ? 2 ? 0.021138 / 1? 10? 7 Pa ? 422760Pa (5) 由 克- 克 方 程
* Δ vap H m pr ln ? p* R

?

?

??

? 1 1? ? ?T ? T ? ? r ? ? 0

136282 40670 ? 1 1? ? ln ? ? ? ? 101325 8.3245? 351.5K Tr ? ? 解得: Tr ? 359.6K

2 6. 水(1)-乙醇(2)混合物的表面张力符合方程 103 ? ? 72 ? 0.5c 2 ? 0.2c 2 , 式中 ? 的

单位是 N?m , c 2 的单位为 mol?dm ,T=298K。 求 0.50 mol?dm 时的吉布斯单位界面 过剩量。

-1

-3

-3

6.解:

? 2(1) ? ?

c2 RT

? d? ? ? dc ? 2

? 0.50 ? ?3 ? -2 ? ? ? ( ? 0 . 5 ? 0 . 4 ? 0 . 5 ) ? 10 m ol ? m ? ? ? ? ? T ? 8.3145? 298

? 6.05 ? 10?8 m ol? m - 2

7.乙醚与水的界面张力 ? 乙醚,水=10.70N?m ,同温度下 ? 水 =72.75N?m , ? 乙 醚 =17.10N
-1 -1

?m 。 (1)根据铺展的定义,讨论乙醚滴在水面和水滴在乙醚表面将会发生什么现象? (2)试计算乙醚和水之间的粘附功。 (3)试分别计算水和乙醚的结合功,并由粘附功和结合功的比较,讨论乙醚滴在 水面和水滴在乙醚表面是否能够铺展。
7.解:
?2 ? ?乙 醚 ? (? 水 , 乙 醚 ? ? 水) ? ?17.10 ? (10.70 ? 72.75)?? 10? 3 N ? m -1 ? ?66.35 ? 10? 3 N ? m -1 ? 0
前 者 铺 展 , 后 者 不 铺。 展 (2)Wa ? ? 水 ? ? 乙 醚 ? ? 水 , 乙 醚 ? ?72.75 ? 17.10 ? 10.70?? 10? 3 N ? m -1 ? 79.15 ? 10? 3 N ? m -1 (3)Wc, 乙 醚 ? 2? 乙 醚 ? 34.20 ? 10? 3 N ? m -1 , ? Wa , 铺 展 ; Wc, 水 ? 2? 水 ? 145.5 ? 10? 3 N ? m -1, ? Wa , 不 铺 展 。 (1)?1 ? ? 水 ? (? 水 , 乙 醚 ? ? 乙 醚) ? ?72.75 ? (10.70 ? 17.10)?? 10?3 N ? m -1 ? 44.95 ? 10?3 N ? m -1 ? 0

-1

8.在正常沸点时,如果水中仅含有直径为 10 mm 的空气泡,问使这样的水开始沸腾需 要过热多少度?已知在 373K 时的表面张力 ? =5.89ⅹ10 N?m ,摩尔气化焓 ?v H m
-2 -1

-3

为 40.7kJ?mol 。

-1

9.解:

RT ln

c 2 2?M ? , c1 r?

? ? RT ln

c 2 ? r? ? ? ? c1 ? 2 M ?

? 1.820 ? 3 ? 10? 7 ? 2.96 ? 10? 3 -1 ? ? ? 8.3145? 300ln N ? m ?3 ? 1.533? ? ? 2 ? 40 . 08 ? 32 . 06 ? 15 . 999 ? 4 ? 10 ? ? ? 1.396N ? m -1


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